微生物制氢技术亦受人们的关注。利用微生物在常温常压下进行酶催化反应可制得氢气。生物质产氢主要有化能营养微生物产氢和光合微生物产氢两种。属于化能营养微生物的是各种发酵类型的一些严格厌氧菌和兼性厌氧菌)发酵微生物放氢的原始基质是各种碳水化合物、蛋白质等。目前已有利用碳水化合物发酵制氢的专利,并利用所产生的氢气作为发电的能源。光合微生物如微型藻类和光合作用细菌的产氢过程与光合作用相联系,称光合产氢。90年代初中科院微生物所、浙江农业大学等单位曾进行"产氢紫色非硫光合细菌的分离与筛选研究"及"固定化光合细菌处理废水过程产氢研究"等,取得一定结果。在国外已设计了一种应用光合作用细菌产氢的优化生物反应器,其规模将达日产氢2800m3。该法采用各种工业和生活有机废水及农副产品的废料为基质,进行光合细菌连续培养,在产氢的同时可净化废水并获单细胞蛋白,一举三得,很有发展前途。将生物质原料如薪柴、锯未、麦秸、稻草等压制成型,在气化炉(或裂解炉)中进行气化或裂解反应可制得含氢燃料气。我国在生物质气化技术领域的研究已取得一定成果,中科院广州能源所多年来进行了生物质气化的研究,其气化产物中氢气约占10%左右,热值达11MJ/m3,可作为农村燃料,但氢含量仍较低。在国外,由于转化技术的提高,生物质气化已能大规模生产水煤气,其氢气含量大大提高。重油原料包括有常压、减压渣油及石油深度加工后的燃料油。重油与水蒸汽及氧气反应制得含氢气体产物。部分重油燃烧提供转化吸热反应所需热量及一定的反应温度。气体产物组成:氢气46%(体积),一氧化碳46%,二氧化碳6%。该法生产的氢气产物成本中,原料费约占三分之一,而重油价格较低,故为人们重视。反应在800一820°C下进行。从上述反应可知,也有部分氢气来自水蒸汽。用该法制得的气体组成中,氢气含量可达74%(体积)。其生产成本主要取决于原料价格,我国轻质油价格高,制气成本贵,采用受到限制。大多数大型合成氨合成甲醇工厂均采用天然气为原料,催化水蒸汽转化制氢的工艺。
我国在该领域进行了大量有成效的研究工作、并建有大批工业生产装置。我国曾开发采用间歇式天然气蒸汽转化制氢工艺,制取小型合成氨厂的原料,这种方法不必采用高温合金转化炉,装置投资成本低。以煤为原料制取含氢气体的方法主要有两种:一是煤的焦化(或称高温干馏),二是煤的气化。焦化是指煤在隔绝空气条件下,在900-1000°C制取焦碳,副产品为焦炉煤气。焦炉煤气组成中含氢气55-60%(体积)、甲烷23-27%、一氧化碳6-8%等。每吨煤可得煤气300一350m3,可作为城市煤气,亦是制取氢气的原料。煤的气化是指煤在高温常压或加压下,与气化剂反应转化成气体产物。气化剂为水蒸汽或氧气(空气).气体产物中含有氢气等组份,其含量随不同气化方法而异。气化的目的是制取化工原料或城市煤气。大型工业煤气化炉如鲁奇炉是一种固定床式气化炉,所制得煤气组成为氢37-39%(体积)、一氧化碳17-18%、二氧化碳32%、甲烷8-10%。我国拥有大型鲁奇炉,每台炉产气量可达100000m3/h,另一种新型炉型为气流床煤气化炉,称德士古煤气化炉,用水煤浆为原料,我国在60年代就开始研究开发,目前已建有工业生产装置生产合成氨、合成甲醇原料气,其煤气组成为氢气35-36%(体积)、一氧化碳44-51%、二氧化碳13-18%、甲烷0.1%。甲烷含量低为其特点。我国有大批中小型合成氨厂,均以煤为原料,气化后制得含氢煤气作为合成氨的原料。这是一种具有我国特点的取得氢源方法。采用OGI固定床式气化炉,可间歇操作生产制得水煤气。该装置投资小,操作容易,其气体产物组成主要是氢及一氧化碳,其中氢气可达60%以上,经转化后可制得纯氢。采用煤气化制氢方法,其设备费占投资主要部分。煤地下气化方法近数十年已为人们所重视。地下气化技术具有煤资源利用率高及减少或避免地表环境破坏等优点。中国矿业大学余力等开发并完善了"长通道、大断面、两阶段地下煤气化"生产水煤气的新工艺,煤气中氢气含量达50%以上,在唐山刘庄矿已进行工业性试运转,可日产水煤气5万m3如再经转化及变压吸附法提纯可制得廉价氢气,该法在我国具有一定开发前景。以煤、石油及天然气为原料制取氢气是当今制取氢气最主要的方法。制得氢气主要作为化工原料,如生产合成氨、合成甲醇等。有时某些含氢气体产物亦作为气体燃料供城市煤气。
用矿物燃料制氢的方法包括含氢气体的制造、气体中CO组份变换反应及氢气提纯等步骤。该方法在我国都具有成熟的工艺,井建有工业生产装置。近年已先后研究开发了20多种热化学循环法,有的已进入中试阶段,我国在该领域基本属空白,应积极赶上。以水为原料的热化学循环分解水制氢方法,避免了水直接热分解所需的高温(4000K以上),且可降低电耗,受人们的重视小该方法是在水反应系统中加入一中间物,经历不同的反应阶段,最终将水分解为氢和氧,中间物不消耗,各阶段反应温度均较低。如美国通用原子能公司(GA公司)提出的硫一碘热化学制氢循环 光化学制氢是以水为原料,光催化分解制取氢气的方法。光催化过捏是指含有催化剂的反应体系,在光照下由于有催化剂存在,促使水解制得氢气。在70年代开始国外有研究报道,我国中科院感光所等单位也开展了研究。该方法具有开发前景,但目前尚处于基础研究阶段。氢能是一种二次能源,在人类生存的地球上,虽然氢是最丰富的元素,但自然氢的存在极少。因此必需将含氢物质力UI后方能得到氢气。最丰富的含氢物质是水(H2O),其次就是各种矿物燃料(煤、石油、天然气)及各种生物质等。近百年来,医药工程设计人员致力于无菌空间控制,意在有效避免微生物的危害以及防止交叉污染(或感染)。特别是在SARS疫情后,涉及生物净化的工程日渐增多。然而,由于微生物具有变异快、分布广等特性,以及传统无菌空间控制技术的局限性,在医药工程中,环境微生物的控制一直是一个非常棘手的难题。值得关注的是,以生物洁净技术为核心的全过程保障措施,包括进入控制体前控制、进入控制体后控制、退出控制体后的控制,为现代无菌空间提供了更为有效的保障。传统的纳米管制作方法是在两个石墨电极间突然放电。这是一种效率较高的方法,但是产生的散乱混杂的纳米管却很难被放置到人们所希望的地方。不过,一项新的技术从半导体制造固有的问题中不期而遇地诞生出来。当科学家们将一层锗半导体薄片放置在硅表面时,两类晶体因晶格不相配而产生的应力会造成晶格中的缺陷,从而导致器件性能降低。美因俄亥俄州Case western Reserve大学的材料学家Frank Ernst说:“我们一直将位错应力看作是一个毛病。然而,德国的两位科学家Oliver Schmidt和Karl Eberl却利用了这种位错应力。在俄罗斯参加一个会议期间,这两位来自斯图加特的马克斯一普朗克协会固体研究所的科学家意识到,如果他们能将薄膜从下面的表层剥落,那么这种应力就可能将硅一锗薄层卷起。回到实验室后,他们立即着手试用各种化学方法将薄层从基底松开。这一想法得出的实验结果之好超过了他们的想像。Schmidt说:“我们在一周的时间里就得到了我们的第一根纳米管。这种方法太简单了,很奇怪人们没有在数十年前就将之发现。”这种方法同时也是精确的和灵活的。通过改变薄层的化学组分,Schmidt和Eberl可以在几纳米到一毫米的范围内调节纳米管的直径。总之,氢能的研究与开发有广宽的前景,随着氢能应用领域的逐步成熟与扩大,必然推动制氢方法的研究与开发。适合我国国情的廉价的氢源供应又将会进一步促进氢能的应用,为改善环境造福人民作出贡献。对各种新的制氢方法如从H2s制氢、从生物质制氢及用热化学法水分解制氢等应予以重视。结合我国实际情况,从多渠道开拓氢源是十分必要的。目前化工厂副产氢气的回收,可提供一种较为廉价的氢源,应予以重视。
以石油及天然气为原料制氢的工艺已十分成熟,但因受原料的限制目前主要用于制取化工原料。纳米管有着令人惊异的强度,并且还可以导电,这使得纳米管的制作技术成为绝大多数纳米技术至关重要的核心。现在,科学家们采用了一种简易的方法直接在硅芯片上制作纳米管。当一层半导体薄片从它的底层自由地脱离后,这一薄片会卷曲成小圆筒,就像人们吹着玩的可伸缩的小喇叭。 多种化工过程如电解食盐制碱工业、发酵制酒工艺、合成氨化肥工业、石油炼制工业等均有大量副产氢气,如能采取适当的措施进行氢气的分离回收,每年可得到数亿立方米的氢气。这是一项不容忽视的资源,应设法加以回收利用。国外曾研究从硫化氢中制取氢气。我国有丰富的H25资源,如河北省赵兰庄油气田开采的天然气中H多含量高达90%以上,其储量达数千万吨,是一种宝贵资源,从硫化氢中制取氢有各种方法,我国在90年代开展了多方面的研究,如石油大学进行了"间接电解法双反应系统制取氢气与硫磺的研究\取得进展,正进行扩大试验。中科院感光所等单位进行了"多相光催化分解硫化氢的研究"及"微波等离子体分解硫化氢制氢的研究"等。各种研究结果将为今后充分合理利用宝贵资源、提供清洁能源及化工原料奠定基础。在我国能源结构中,在今后相当长的一段时间内,煤炭还将是主要能源。如何提高煤的利用效率及减少对环境的污染是需不断研究的课题,将煤炭转化为氢是其途径之一。我国对煤制氢技术的掌握已有良好的基础,特别是大批中小型合成氨厂的制氢装置遍布各地,为今后提供氢源创造了条件。我国自行开发的地下煤气化制水煤气获得廉价氢气的工艺已取得阶段成果,具有开发前景,值得重视。氢能的开发与应用研究在我国尚处于起步阶段,但随着技术进步,环境对清洁能源的要求不断提高,氢能利用是发展的必然趋势,对氢源供应的要求必将日益增加。在发展过程中,应结合我国情况积极开展扩大氢源、降低价格的研究,以便取得较好的经济效益和社会效益。电解水制氢是获取氢源的重要途径。目前因耗电量大、电价高导至氢气成本高,推广使用受到限制。但不排除在电力供应充足、电价低的条件下,采用电解水法获取氢气。
美联社3日报道说,美国新墨西哥州洛斯阿拉莫斯国家实验所和美国加利福尼亚大学圣迭戈分校科研人员正在研发这种电传感器。实验所研究人员说,这种传感器形状如信用卡大小,每片仅花费1美元,却可以在桥梁出现危险征兆初期作出预警,为维修工作争取到宝贵时间。Ernst说:“这是一个真正具有创造性的、天才的想法。它的诞生,仅仅是因为我们改变了看待事物的方式。”Schmidt和Eberl认为他们的半导体管有很多潜在的应用,比如分子机器中的结构部件。局部医疗应用中的管道,以及人们可能想出的其它用途。Ernst预言:“许多研究小组将会以各种意想不到方式来利用这一方法。”美国研究人员计划将一种小型传感器安在桥上,预警可能出现的桥梁事故,避免类似本月1日密西西比河桥梁垮塌事件再次发生。进入前控制,即在进入控制体前应对人员、器械和材料等所有人与物进行严格消毒,并采用生物洁净技术对空气进行有效的过滤除菌,以保证进入控制体的空气无菌、无尘。由于无菌空间存在着许多发菌源,空间外的污染空间会随时随地渗透进来。要保持空间的无菌状态,进入后控制的重点应是对空间的污染以及人与人、人与物、物与物的交叉污染。对此,可通过采取生物洁净技术综合措施,如合理建筑布局、规划人流物流、消除发菌源的二次污染,降低交叉污染的隐患;设置气闸或缓冲、整个区域的梯度压差的控制,彻底阻止室外污染进入的可能;依靠室内气流技术,用大量低速空气以所需要的流型(乱流或单向流),稀释(或挤排)室内的所有发菌等,有效地维持无菌空间。退出后控制同样重要,如加强清场、清洁与处理等管理。只有及时将所有废物、污物等清出,并进行妥善处理,才有可能维持无菌空间及保护环境。尽管传统的空调系统,尤其是空调箱内部是细菌繁殖的良好温床,但是只要破坏或消除细菌滋生的条件,抑制或降低室内细菌发生,切断空调系统所有潜在的污染传播途径,就可以消除一切滋生菌的可能性。这与传统观念不同:解决微生物污染不是杀菌或除菌的方法问题,而是不让它产生。因此,应该将无菌空间看作一个控制体,对整个工艺操作,包括对环境、设施、物料与人员进行全过程控制,而不仅仅是对操作本身。在全过程消除一切可能产生微生物污染的隐患,才符合微生物控制的原理,才能为无菌环境控制提供更为有效的保障。全过程控制应包括进入控制体前控制、进入控制体后控制、退出控制体后的控制。
然而,越来越多的文献报道表明,空调系统内存在诸多微生物可能定植、繁殖与传播的场所,如盘管、凝水盘、水封、加湿器、冷却塔、风管与管件,甚至被认为是除菌最有效手段的高效空气过滤器也可能出现微生物污染。许多研究结果证实,普通空调系统通常的微生物污染一般是真菌污染。冷却塔或加湿器污染是由水引起的,常常发生的是细菌污染。过滤器的附尘、盘管表面以及风管内表面均发现霉菌,而且尘埃沉积量与霉菌数有着非常密切的关系。在风管内,1克粉尘中就有1000多个以上的霉菌。美国明尼苏达州密西西比河上一座桥梁1日傍晚交通高峰时段突然垮塌,共造成100多人伤亡或失踪。美国土木工程师协会呼吁,应运用最先进技术确保桥梁安全 。这种电传感器能以微波或太阳能为动力,它能感知施加在钢筋混凝土等材料上的压力所发电荷,并将相关数据通过无线电遥测发送给监控部门的计算机加以分析,进而判断桥梁安全性。我们的想法是,把传感器成组装在桥梁等建筑上,通过监控其信号变化,发现(建筑)损坏征兆,”实验所土木工程师查克·法勒说。法勒说,这项研发项目计划为期4年,如今已进入第二年,每年可获得40万美元资助,预计几年后这项研究成果能投入市场。近年来,专业人员已经普遍认识到单纯依靠化学消毒等实现无菌空间的微生物控制是不科学的,但随后又出现了一个认识上的误区,即相信净化空调系统是解决微生物污染的最有效的手段,认为只要采用高效过滤器就可以除去一切微生物。长期以来,由于人们的认识与技术手段的限制,无菌空间的控制只能依靠消毒、密闭、低温、降低操作幅度四项措施。其中,消毒与密闭只是暂时性措施,不可能消除室内发菌与室外有菌空气的渗透;而低温与减少操作幅度是以降低工作环境的舒适度与工作效率为代价。并且,采用这些传统措施往往需要轮换使用两个无菌车间(一个使用另一个消毒),室内的无菌程度也不能维持很久。利用电网峰谷差电解水制氢,作为一种贮能手段也具有特点。当太阳能、风能发电大量采用时,可进行大规模电解水制氢,氢的成本也将大幅度下降。因此要开发利用这种理想的清洁能源,必需首先开发氢源,即研究开发各种制氢的方法。
从长远看以水为原料制取氢气是最有前途的方法,原料取之不尽,而且氢燃烧放出能量后又生成产物水,不造成环境污染。各种矿物燃料制氢是目前制氢的最主要方法,但其储量有限,且制氢过程会对环境造成污染。其它各类含氢物质转化制氢的方法目前尚处次要地位,有的正在研究开发,但随着氢能应用范围的扩大,对氢源要求不断增加,也不失为一种提供氢源的方法。水电解制氢是目前应用较广且比较成熟的方法之一。水为原料制氢过程是氢与氧燃烧生成水的逆过程,因此只要提供一定形式一定的能量,则可使水分解。提供电能使水分解制得氢气的效率一般在75~85%,其工艺过程简单,无污染,但消耗电量大,因此其应用受到一定的限制。目前水电解的工艺、设备均在不断的改进:对电解反应器电极材料的改进,以往电解质一般采用强碱性电解液,近年开发采用固体高分子离子交换膜为电解质,且此种隔膜又起到电解池阴阳极的隔膜作用;在电解工艺上采用高温高压参数以利反应进行等。但水电解制氢能耗仍高,一般每立方米氢气电耗为4.5~5.5kWh左右。电能可由各种一次能源提供,其中包括矿物燃料、核能、太阳能、水能、风能及海洋能等等,核能、水能和海洋能其资源丰富,能长期利用。我国水力资源丰富,利用水力发电,电解水制氢有其发展前景。太阳能取之不尽,其中利用光电制氢的方法即称为太阳能氢能系统,国外已进行实验性研究。随着太阳电池转换能量效率的提高、成本的降低及使用寿命的延长,其用于制氢的前景不可估量。同时,太阳能、风能及海洋能等也可通过电解制得氢气并用氢作为中间载能体来调节、贮存转化能量,使得对用户的能量供应更为灵活方便。供电系统在低谷时富余电能也可用于电解水制氢,达到储能的目的。我国各种规模的水电解制氢装置数以百计,但均为小型电解制氢设备,其目的均为制得氢气作原料而非作为能源。对电解反应中电极过程、电极材料等方面课题南开大学、首都师范大学等单位均曾开展研究,随着氢能应用的逐步扩大,水电解制氢方法必将得到发展。氢不仅是一种清洁能源而且也是一种优良的能源载体,具有可储的特性。储能是合理利用能量的一种方式。太阳能、风能分散间歇发电装置及电网负荷的峰谷差或有大量廉价电能都可以转化为氢能储存,供需要时再使用,这种储能方式分散灵活。
氢能也具有可输的特性,如在一定条件下将电能转化为氢能,输氢较输电有一定的优越性。矿物燃料的广泛使用,已对全球环境造成威胁。因此,当前在设法降低现有常规能源(如煤、石油等)造成污染环境的同时,清洁能源的开发与应用是大势所趋。氢能是理想的清洁能源之一,已广泛引起人们的重视。本文所称“氢能”的涵义是指氢与氧化剂(如空气中的氧)发生化学反应放出的能量。氢本身无毒、无臭,与氧燃烧时产生纯净的水。虽然氢在空气中燃烧时(高温燃烧)其产物中会生成微量氮氧化物,但在低温燃烧时(如燃料电池)则可完全排除污染环境。氢已成为运载火箭航天器的重要燃料之一。可达到零排放的无污染高效氢燃料电池动力汽车已投入试验运行,世界各大汽车公司已陆续推出该类型汽车样车。我国自行研制的氢燃料电池汽车亦将在2000年完成。氢能的应用范围今后必将不断扩大。